本文基于从头算价键理论提出了一种新型轨道类型——块正交轨道(block-orthogonalized orbitals, BOOs),并发展了一种适用于后价键自洽场(post-VBSCF)方法中虚轨道构造的新方案. BOO同时具备轨道内部正交和定域化的特性,有效解决了传统post-VBSCF方法在保持化学直观性与满足轨道正交性需求之间的冲突.此外,该方案还克服了传统价键组态相互作用(valence bond configuration interaction, VBCI)方法在处理多原子分子时的局限性.与基于严格定域的杂化原子轨道(hybrid atomic orbital, HAO)的传统VBCI方法相比,采用BOO虚轨道的VBCI不仅保留了激发价键结构的直观化学图像,而且在计算效率和精度上均实现了一定提升.本文的工作为未来进一步发展高效的post-VBSCF方法和算法提供了基础.
