丙烯电化学氧化为环氧丙烷(PO)合成提供一条具有绿色化前景的工艺路径,但受制于副产物复杂、产率较低而无法取得长足的发展。因此,通过探索丙烯环氧化反应机制来指导高效催化剂的定向设计至关重要。本研究设计了一种氧化铁负载纳米银催化剂(Ag-Fe2O3)以期实现贵金属银的高效利用,并通过水热法结合共沉淀法调控Fe2O3中Ag负载量,用于电催化丙烯环氧化反应。Fe2O3中Ag负载量为1.82%时有效增强丙烯环氧化反应效率,其PO的法拉第效率达26.2%,性能优于Fe2O3和其他负载量样品。通过原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)明确丙烯在Fe2O3表面发生吸附,而纳米Ag位点促进*O、*OOH等活性氧物种生成的双功能机制。本研究阐明了金属和载体协同催化作用,为丙烯电化学环氧化反应提供了新的机理认知,并为高性能催化剂的设计提供了可能的理论指导。